摘要：基于AIGaN的紫外线led在灭菌、消毒、净化、光疗等多个 领域有着广泛的应用，但其性能仍需进一步提高。由于减小LED尺 寸，具有更好的电流扩散、较低的自热效应和更高的光提取效率等 优点，紫外MicroLED有望提高量子效率，从而扩大更多的潜在应用。 本文将综述紫外MicroLED的性能增强技术和应用，为进一步发展基于 algan的紫外-led提供了展望。MicroLED格式为解决UVled普遍面临的 基本问题提供了可能性，但也展示了特定的特性和性能优势，开辟 了新的应用领域，包括高速光通信、时间分辨荧光寿命测量、光泵 浦、直接写入和电荷管理。 索引术语-AlGaNUVMicroLED、光通信、无掩模光刻、时间分辨荧光 检测、电荷管理。
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I .介绍 紫外(UV)发光二极管(led)在杀菌、消毒、净化、光疗 等许多应用中发挥着重要作用，因此UVled引起了广泛 的关注。COVID-19感染的全球传播进一步推动了对紫外线 LED研究的承诺，因为深紫外线光是摧毁病毒和细菌的一种 非常有效的方法。紫外led根据其发射波长[1]一般分为 UVA(320-400nm)、UVB(280-320nm)和UVC(200-280nm)器件。 或者，它们可以被指定为深紫外(DUV，200-300nm)和近紫外 (NUV，300-400nm)led[2]。波长在100nm到200nm之间的紫外 光属于真空紫外光(VUV)，目前还没有LED技术可以实现。然 而，algan基材料非常适合于200-400nm的制备，因为氮化镓 的带隙国家重点研发计划项目(项目No.2021YFC2202500，任务No.国家自然科 学基金资助项目(2021YFC2202503)。上海市科学技术委员会(No。 21511101303)，江苏省自然科学基金前沿技术计划项目(BE2021008 -2)，复旦大学-CIOMP联合基金项目(No。FC2020-001)和复旦生物医学 工程基金；在英国由EPSRC资助EP/T00097X/1、EP/P02744X/1、 EP/M01326X/1、EP/K00042X/1和EP/D078555/1。（田鹏飞、山新怡和朱世杰 对这项工作的贡献相同。）（通讯作者：田鹏飞、顾伟丹） 田鹏飞、山信义和朱世杰分别就职于中国上海复旦大学信息科技学院和工 程技术学院(电子邮件：上海@fudan。edu.cn). 谢恩元，乔纳森J。D.麦肯德利，顾埃尔丹和马丁。道森在英国格拉斯哥 斯特拉斯克莱德大学物理系光子学研究所工作(电子邮件：erdan。 gu@strath.ac.uk). (3.4eV)和AlN(6.2eV)分别对应于NUV和DUV中的光子波长。 通过调整algan基合金材料中的Al组分，可以在紫外波段连 续改变发射波长，通过添加In组分，可以将波长进一步延长 到400nm，从而实现完全的紫外波长覆盖。其他原则上适用 于uvled的材料包括氧化锌[3]，Ga2O3[4]和钙钛矿[5]，尽 管这些尚未显示出与基于algan的紫外线led相当的性能。其 中，Ga2 O3 由于其直接宽带隙、高击穿电场、高电子饱和速 度、但n型Ga质量差等优点，已广泛应用于DUV光电探测器、 电致发光器件和化学传感器2O3由不良的氧空位和缺陷引起 的薄膜限制了高性能Ga的制备2O3基于DUV-LEDs[4]。 iii-氮化物化合物半导体材料外延质量的提高，为短发射 波长AlGaNled的开发奠定了良好的基础。继中村等人实现高 效蓝色InGaNled[6]和由此产生的技术的国际发展之后，基 于algan的紫外线led也迅速发展。然而，即使经过长时间的 发展，紫外led，特别是UVCled，仍然存在大线程位错密度 (TDD)、低p掺杂和高横向磁(TM)极化发射的问题，导致量子 效率远低于InGaN蓝色led[7]。关于UVLED性能的提高，该技 术的应用的扩展，以及[8]的基本特性和潜在机制的探索， 已经发表了一些综述。 近年来，所谓的1100um之间的MicroLED引起了越来越多的关 注，特别是由于它们在新形式的电子视觉显示技术中的应用 。相关的基础研究表明，与大面积的器件相比，MicroLED还具 有优越的性能特性，包括更好的电流扩散、更低的自热效应 、更高的调制带宽、更高的光功率密度和更高的光提取效率 。这些发展促使人们对在紫外线下工作的MicroLED的潜在优势 和应用的考虑。microLED格式为解决UVLED普遍面临的基本 问题提供了可能性，但也提供了特定的特性和性能优势，开 辟了新的应用领域。 在这篇综述中，我们将重点关注紫外MicroLED中那些有望提 高低量子效率。
图1 . (a)图像来自紫外MicroLED和传统LED[12]的CCD。(b)（左）EQE对不同尺寸的UVCled的电流密度比较。（右）不同尺寸[13]的峰值EQE和峰值电流密度。(c) （左）LOP和EQE与纳米棒和平面LED的电流密度。（右）纳米棒和平面led[14]的归一化角分辨电致发光光谱。这些数字经参考许可转载。
II .紫外微粒 由于AlGaN基材料的宽带隙从3.4到6.2eV，如上所述，几 乎覆盖了整个紫外光谱范围(200-400nm)，AlGaN基材料是紫 外led的理想合适材料。此外，与传统的紫外光源相比，基 于algan的led具有发射波长可控、功耗低、寿命长、环境友 好、易于集成等优点。然而，基于AlGaN的紫外led的外部量 子效率(EQE)仍然相对较低，特别是在较短的波长(<365nm) 。近年来，人们提出了许多方法来提高AlGaN基紫外LED的效 率。其中，一些研究表明，将芯片尺寸缩小到微尺度可以提 高led的效率[11-15]。阿迪瓦拉汉等。报道了一种互联的微 LED几何结构可以改善led中的电流扩散，降低器件串联电阻 和热阻抗，从而增加最大光输出功率[11]。如图所示。1(a) ，与传统的具有严重的横向电流拥挤效应相比，紫外连续连 接的MicroLED几何形状在连续波操作[12]中具有更均匀的电流 扩散。通常，在器件整体尺寸和发光面积相同的情况下，器 件尺寸越小，间距越大，散热[16]越好。然而，一些应用可 能会对最小尺寸或俯仰施加实际的限制，例如为了匹配光学 的几何形状。Yu等人。研究了UVCAlGaN的尺寸相关的光学和电学性质。
图2.典型的UVled的EQEs，包括传统的大尺寸UVled和UVMicroLED[13,14,18-27] 。各自设备的大小与数据点一起给出。
基于led，如图所示。1(b) [13].众所周知，TM极化发射随 着活性区铝含量的增加而增加。TM偏振发射的增加意味着光 子不能很容易地从光逃逸锥中提取，从而导致光提取效率低 (LEE)和EQE值。对于较小的芯片尺寸的LED，增强的LEE归因 于tm偏振光子的外耦合的增加。此外，Zhang等人。进一步 缩小尺寸到纳米尺度，证明了274nm纳米棒LED的光输出功率 (LOP)和EQE值是大型平面LED的2.5倍，如图所示。 1(c) [14].图1(c)还显示了平面LED和纳米棒LED的光束发散角。 纳米棒LED的发散角越大，进一步说明纳米棒LED的光子垂直 提取量越大。同样值得注意的是，也有报道称有由纳米线组 成的MicroLED。刘等人。由于纳米线[17]的有效表面应变弛豫 ，绿色纳米线的相对较高的EQE为5.5%，这可能为提高紫外 发射器的效率提供了一条可行的途径。 因此，这些研究都 表明，降低紫外线led的规模可以改善电流的扩散，抑制mqw 中载体的横向传输，是一种很有前途的实现高效紫外线发射 器的途径。在下一节中，我们将回顾紫外线MicroLED的现状和 挑战，以及提高紫外线MicroLED效率的最新技术。 A.紫外MicroLED的技术现状和挑战 EQE，定义为从器件中发射的光子与注入器件中的载流子 数的比值，是led的一个关键性能参数。本文总结了AlGaN微 led和常规led在紫外光谱范围(200-400nm)内的EQE值，见图 [13、14、18-27]。.2到目前为止，大多数研究主要集中在 紫外MicroLED的不同应用上，但对紫外MicroLED可改进EQE的研究 相对较少。在紫外线乐队，中国科技大学的研究人员(USTC) 制造紫外线led发射在275纳米不同尺寸的300、200、100,50 和20u米，他们发现20um微EQE峰值值1.2%，与300u米微[13] 相比增加了20%。 此外，南卡罗来纳大学(USC)也报告了一 个5微米的MicroLED，亮度达到了创纪录的570Wcm—2 峰值EQE 为2%[18]。目前，对于UVC区域的常规尺寸的LED，RIKEN报 告了UVCLED在275nm[20]处发射的最高EQE，达到20%。 在 UVA波段，清华大学(THU)的研究人员制作了一个高分辨率的 960 540 紫外MicroLED阵列，单像素大小为8um，峰值EQE为 5.5%[19]。 许多在UVA波段(320-400nm)的商业紫外led，特 别是在365-400nm区域，都表现出了较高的性能。然而，大 多数UVB和UVCled仍然有较差的eqe。尽管减小芯片尺寸是提 高UVled效率的强大技术，但紫外MicroLED的EQE仍然相对较低 ，如图所示。2.而且还有改进的空间。 有许多因素限制了紫外线MicroLED的效率。图3说明了一个典 型的MicroLED结构的每一层所带来的技术挑战。首先，由于蓝 宝石在整个紫外光谱区域都是低成本和透明的，所以它通常 被用作紫外MicroLED的衬底。然而，由于蓝宝石[28]引起的提 取锥的限制，基底侧的LEE将受到限制。其次，蓝宝石衬底 与AlGaN之间的大晶格失配导致了AlGaN层的高TDD。采用单 晶体AlN进行应变管理，降低AlGaN层[29,30]的缺陷密度。 为了在蓝宝石衬底上获得低缺陷密度的AlN，人们提出了各 种方法，包括AlN[31]的氢化物气相外延、AlN[32]的迁移增 强金属有机化学气相沉积和AlN[33]的高温金属有机气相外 延。然而，在AlN层中，由氧、碳、硅等残留杂质引起的AlN 缓冲层的紫外吸收仍然是一个问题[34]。第三，由于含铝含 量高的Si供体和Mg受体的电离能增加，难以获得高的n型和p 型掺杂效率，进一步影响了紫外MicroLED[35]的性能。AlGaN的 n型掺杂的局限性导致接触电阻高，从而导致电压运行高， 电效率低。此外，AlGaN的p掺杂不足，导致注入活性区域的 空穴浓度较低，因此欧姆接触较差。一些研究小组已经探索 了提高AlGaN中p掺杂效率的解决方案，包括使用Mg掺杂的超 晶格[36]、Mg-delta掺杂[37]和用Mg掺杂的六方氮化硼[38] 取代pAlGaN。通常，在p-AlGaN的顶部生长了一个p-GaN层， 以提供更好的欧姆接触和改善孔的供应。然而，p-GaN层对 紫外光的强吸收导致LEE较差。这些因素也是对传统尺寸的 紫外线led提出的挑战。与传统尺寸的器件相比，具有微尺 寸台面的紫外MicroLED有利于TM偏振发射的提取，从而提高了 LEE。此外，如上所述，紫外MicroLED方法改善了电流扩散，以 实现有效的热管理。与MicroLED中LEE和热管理的增强相反，减 少的LED尺寸使载流子更容易到达台面边缘，导致显著的表 面非辐射复合，从而降低了在低电流密度[39]下的效率。此 外，通常采用干蚀刻来定义MicroLED的发光区域（活性区域） ，这往往导致台地侧壁的许多缺陷，导致更多的非辐射复合 ，降低内部量子效率(IQE)[10]。因此，提高紫外MicroLED的效 率有待大量研究。 B.提高紫外MicroLED效率的技术 为了实现有效的光提取，一些研究报道了紫外led的倾斜 台面侧壁可以提取出强的tm偏振平面内发射。
图4 . 改进的倾斜侧壁紫外微LEEEQE和李，其中(a)显示倾斜台面的扫描电镜图像Al2O3/铝涂层连同EQE特性，(b)显示结构示意图和扫描电镜图像的设备倾斜 和垂直侧壁，和(c)演示计算规范化电场分布和光提取途径。这些数字经参考文献许可后方可转载。
以各向同性的方式，从而改善了LEE，e。g.[40].为了提高 紫外MicroLED的LEE，Floyd等人。研究了芯片尺寸在5到 15um[18]之间的UVCMicroLED的截断锥体结构的尺寸依赖性。他 们还探讨了铝的影响2 O3 /铝侧壁反射器对UVCMicroLED性能的影 响。根据这项工作，图中的SEM图像。4(a)（顶部）显示了 一个具有半反射铝的5umMicroLED的倾斜台地侧壁2 O3 /Al侧壁涂 层。图4(a)（底部）展示了不同大小的MicroLED分别与垂直和 倾斜的侧壁台面的相关EQE。很明显，具有倾斜侧壁的MicroLED 比具有垂直侧壁的MicroLED具有更高的EQE。此外，倾斜侧壁的 EQE增强也取决于台面的大小。尺寸依赖性增强是由于较短 的横向吸收长度，这导致了更多的tm极化发射的外耦合，从 而提高了LEE 设备。此外，Al2O3/Al侧壁反射器可以降低侧壁反射率，降 低自热效应，从而提高器件的LEE和LOP。此外，Tian等人。 探讨了不同侧壁角度对UVcMicroLED[41]性能的影响。两种侧壁 角度相对垂直的MicroLED(75O)和倾斜（33O)如图所示。4(b). 图4(c)演示了在这些几何形状中20umMicroLED中归一化电场分 布的计算。可以看出，较小的侧壁角导致更多的发射光向下 反射到蓝宝石上，提高了tm偏振光子对衬底的引导，从而提 高了LEE。这些发现为优化LED尺寸和几何形状以开发高性能 紫外MicroLED提供了有效的光提取策略。此外，如上所述，由 于侧壁损伤而导致的led性能下降是一个不可避免的问题。
图5. 紫外led的应用绘制为光功率和波长的函数
MicroLED是通过干式蚀刻形成的。一些技术，如湿式化学处理 已被采用 尽量减少基于氮化镓的MicroLED的侧壁效应 [42, 43].Chee等。有报道称，使用基于盐酸的后处理方 法，然后进行氢氧化钾化学处理，可以修复侧壁损伤，改善 （在他们的情况下）光子晶体AlGaNUVCLEDs[44]的LEE。因 此，这些结果表明，化学处理可能是一种有效降低侧壁效应 ，提高紫外MicroLED效率的有效方法。 单个紫外线MicroLED的低LOP可能为需要高LOP的应用提供限 制。因此，一些研究采用了大量的紫外线MicroLED阵列来提高 LOP。MicroLED阵列格式允许增加总输出功率和最小的降低在 [45]之间的性能。小型紫外MicroLED具有更高的光功率密度和 更好的散热性能，因此，由较小的LED像素组成的紫外MicroLED 阵列，在与非像素化器件相同的发光区域下，可以实现更高 的LOP。许多最近发表的作品使用了MicroLED阵列与这样的系列 或并行连接的MicroLED像素[11,46]。Hwang等。制备了一种由 四对紫外MicroLED阵列组成的紫外LED灯 串联和并联，最大LOP为20mW[46]。 III .UV微主导应用 传统的紫外线led已被证明在传感、医疗、消毒和消毒等 许多领域发挥着作用。图中显示了一个总结了这些应用程序 和其他应用程序的图表。5、汇编自Refs。[47–60].这个 图中绘制了针对光输出功率和波长的应用程序。我们提请注 意其中的几个应用程序。 紫外线辐射对水的消毒和消毒作用 或者空气是众所周知的，因为在狭窄波长范围内的高能紫外 线光子会破坏化学物质 细菌DNA/RNA链上的化学键。最有效的 这些应用的发射波长通常在250 280 nm[61]左右，因为波长 大于280nm的紫外光的光子能量可能不足以破坏化学键，而 波长较短的紫外光很容易被水等介质吸收。 特别是COVID- 19感染的全球传播进一步引起了人们对UVCled的关注，SARS -CoV-2在280nmUVC-[51]短期照射下失去活性已被证实。由 于紫外照射提高了金属半导体材料的载流子数和表面化学活 性，从而提高了对气体的吸附能力，消除了热活化的需要， 因此紫外活化气体传感器的发展迅速。典型的气体，如O3不 2和NH3可以通过由紫外LED和探测器组成的系统进行检测， 并且具有合适波长的紫外LED的光子能量应该与用于气体吸 附[57]的材料的带隙相匹配。此外，紫外线led还可以用于 治疗各种皮肤病。UVB放射治疗是白癜风最常用的方法，因 为UVB光可以减少对人体的副作用，穿透深度更小，所以对 表皮[55]最有效。此外，UVB辐射是植物次生代谢的有效启 动子，可用于促进多种功能植物次生代谢物的生产和提取……
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