钙钛矿发光二极管（钙钛矿LED）是在显示、照明、通讯等领域极具潜力的新一代发光技术。钙钛矿LED制备成本低，且技术优势显著：它具备与OLED类似的轻薄、柔性等特点，也具有与III-V族半导体LED相似的色纯度与光谱可调性。仅经过短短数年的发展，钙钛矿LED的效率就已可与成熟的发光技术媲美。
然而，与钙钛矿太阳能电池类似，钙钛矿LED的不稳定性是实现产业应用的最大挑战。目前高性能钙钛矿LED的寿命一般在10-100小时量级。而OLED技术步入产业化所需的寿命至少为10000小时。此方向面临重大挑战，因为钙钛矿半导体可能是本征不稳定的：它的晶体结构具有显著的离子特性，而离子在LED外加电场作用下容易移动，从而造成材料降解。
最近，浙江大学光电学院现代光学仪器国家重点实验室、海宁国际校区先进光子学国际研究中心的狄大卫教授与赵保丹研究员团队，在此方向取得了重要突破。他们利用一种双极性分子稳定剂，在钙钛矿LED中实现了可满足实际应用需要的超长工作寿命。
论文的通讯作者是狄大卫教授与赵保丹研究员，第一作者是浙江大学硕士生郭兵兵。合作者包括厦门大学李澄教授团队、浙江大学洪子健教授团队、南京航空航天大学李伟伟教授团队等。相关研究论文“Ultrastable near-infrared perovskite light-emitting diodes”于8月8日发表于Nature Photonics期刊（Guo et al, Nat. Photon. （2022）, doi:10.1038/s41566-022-01046-3）。
钙钛矿LED器件结构（左上图）；双极性分子稳定剂SFB10的化学式（左下图）;
器件T50寿命与辐亮度的关系（右图）。来源: Nature Photonics （2022）。
“这些钙钛矿LED在5 mA/c㎡ 的恒定电流驱动下，连续5个月（3600小时）没有出现亮度下降。”狄大卫说，“这非常令人振奋，超越了对钙钛矿LED的认知。这些器件非常稳定，仍在进行的一些测试看来难以在一年甚至更长时间结束。为了在一个较为合理的实验周期内获得寿命数据，需要开展LED加速老化实验。”
这些近红外钙钛矿LED展现出超长的工作寿命。例如，在初始辐亮度为2.1 W sr-1 m-2 （电流为3.2 mA/c㎡）的情况下，估算器件T50寿命 （最初辐亮度降低到50%所需的时间）为32675小时（3.7年）。这个辐亮度所提供的光功率，与1000 cd/m2高亮度工作时的商用绿光OLED相当。在0.21 W sr-1 m-2这个较低的辐亮度（上述亮度的1/10）或0.7 mAc㎡的电流下，推算得到T50寿命为240万小时 （约270年）。
钙钛矿LED的长时间工作与加速老化实验（左图）；对照组与稳定后器件的外量子效率数据（右图）。
来源: Nature Photonics （2022）。
“我们认为对这种新型LED进行可靠的寿命分析很有必要，为此我们在加速老化实验中采集了62个器件寿命数据点，覆盖了10-200 mA/c㎡这个尽可能广的电流密度范围。”郭兵兵说。器件的电致发光外量子效率（EQE）与能量转化效率（ECE）分别达到了22.8%和20.7%，是目前近红外钙钛矿LED的最高效率。
作者发现这些钙钛矿发光材料有非常稳定的晶体结构。“材料的晶体结构经过322天以上也没有发生改变”，赵保丹说，“这说明双极性分子稳定剂帮助钙钛矿维持了它最初的、具有优良光电性能的晶相。作为对比，未经处理的对照组钙钛矿样品的晶体结构在两周内产生显著变化并发生降解。”
钙钛矿样品的结构与化学分析。来源: Nature Photonics （2022）。
钙钛矿中的离子迁移是导致不稳定的重要因素之一，这个问题在LED外加电压的影响下变得更为严重。“我们的实验与计算表明，双极性分子与钙钛矿晶界处的离子产生化学键或相互作用。”郭兵兵说，“这可能是我们的钙钛矿中离子迁移变得困难的原因。” “我们与合作者开展的电学与光学实验，都表明了离子移动现象的抑制”，赵保丹补充道。
显微荧光成像实验观察钙钛矿在电场下的离子迁移效应。来源: Nature Photonics（2022）。
器件寿命结果说明，钙钛矿材料在稳定性方面并没有“基因缺陷”。“金属卤化物钙钛矿这类新型半导体，被广泛认为是本征不稳定的，特别是在LED应用等电场比较高的情况下”，狄大卫说，“我们的研究结果说明，实现稳定的钙钛矿器件并非‘不可能的任务’”。
超长的器件寿命有望提振钙钛矿LED领域的信心，因为它已满足商用OLED对稳定性的基本要求。这些近红外LED可用于近红外显示、通讯与生物等应用。虽然具有类似长寿命的可见光钙钛矿器件仍有待开发，但超稳定钙钛矿LED的实现，为钙钛矿发光技术进入产业应用铺平了道路。
相关论文与链接:
Guo, B. et al.Ultrastable near-infrared perovskite light-emitting diodes. Nature Photon（2022）. https://www.nature.com/articles/s41566-022-01046-3
