半导体材料是现代电子信息产业的核心，它的发展为我们的生活持续带来便利和变革。作为领域内的“新星”，钙钛矿半导体受到广泛关注。

近日，浙江大学国际联合学院（海宁国际校区）、光电科学与工程学院的狄大卫教授团队通过分子掺杂，实现了钙钛矿半导体从n型到p型的连续转变，同时可以保持极高的发光性能。在可控掺杂的基础上，团队研制出具有简单结构的钙钛矿LED，并创造了溶液法LED的高亮纪录，达到了116万尼特。

实现钙钛矿半导体电学性质的灵活调控

“掺杂”是半导体领域的基础概念。半导体材料之所以如此广泛应用于电子技术，关键在于它们可以通过掺杂实现p型和n型两种不同的导电特性。

对于传统半导体而言，通过“掺杂”，即在晶格中引入杂质，可以实现对其电学性质的有效控制。例如，在硅中掺入硼，可以使其成为主要传导正电荷（空穴）的p型半导体，而掺入磷则可以使其成为主要传导负电荷（电子）的n型半导体。p型和n型半导体之间形成的p-n结，是现代电子技术的基础。

在p-n结界面处，电子和空穴会发生复合，产生随电压急剧变化的电流，从而实现整流、放大、开关等基本功能，再应用在各种电子器件中。对半导体电学性质的调控，催生了包括二极管、晶体管、太阳能电池、探测器、LED和半导体激光器在内的革命性发明。

钙钛矿卤化物是一种新型半导体，在太阳能电池、LED和激光器等器件中表现出优异的光电性能，且易于低成本制备，在近年来得到广泛关注和应用。但由于其结构和成分较为复杂，如何实现对其电学特性的精确调控是领域的重要挑战。之前的研究尝试了多种方法，但难以在保持高发光效率的同时获得良好的电学调控。

“作为半导体家族的一员，钙钛矿理应跟其他半导体材料一样，可以通过掺杂调整载流子的极性和浓度”，狄大卫说，“我们进行的一系列实验也证实了这一点：在引入掺杂后，钙钛矿的费米能级（即电子的预期能量），从半导体带隙的高能级侧逐渐向低能级侧移动。这意味着钙钛矿能够实现从有利于传导电子（负电荷）的n型，向有利于传导空穴（正电荷）的p型转变。"

团队使用的掺杂剂——4PACz，在过去被广泛用作高效钙钛矿太阳电池的超薄分子层材料。赵保丹说：“我们偶然发现，4PACz这种实验室里非常常见的材料，由于它具有强烈的吸电子能力，当作为掺杂剂引入钙钛矿半导体时，可以有效地将原本是n型的钙钛矿转变为p型。同时，在引入掺杂后，钙钛矿半导体仍然保持着很高的荧光效率。此外，我们也发现了适用于钙钛矿的n型掺杂剂。”

结构简单超高亮度的钙钛矿LED

当我们可以对钙钛矿半导体的电学性质进行有效的控制，就为各种电子器件的设计和制造铺平了道路、开拓出空间。

通常，钙钛矿LED会同时包含电子传输层和空穴传输层，以实现高效载流子注入，从而保证器件的卓越性能。不包含空穴传输层的简化钙钛矿LED结构具有制备成本低、可复现性高的优势，但通常发光效率较低。

图片来源：浙江大学

但通过可控掺杂技术，研究团队成功制备出不包含空穴传输层且性能优异的钙钛矿LED。与此同时，与常规LED相比它还显示出巨大优势。“令人惊喜的是，引入4PACz掺杂制备的p型钙钛矿LED，不仅结构简单，而且实现了116万cd/m2（116万尼特）的最高亮度，以及28.4%的外量子效率和23.1%的能量转换效率。”熊文涛介绍，“这些器件的超高亮度刷新了溶液法LED（包括OLED、量子点LED和钙钛矿LED）的纪录，其能量转换效率为可见光钙钛矿LED的最高水平。”

进一步，团队通过器件建模和光学测量，对这些高性能钙钛矿LED的工作原理进行了探究，结果与他们先前的理解高度一致，即掺杂引起的p型导电行为和载流子复合区的变化，是这些无空穴传输层器件卓越性能的主要贡献因素。

“能够控制钙钛矿半导体中载流子的极性和浓度，意味着新型器件设计和功能开发的可能性。我们研制的高亮钙钛矿LED和p-n结二极管只是一些初步演示。可控掺杂的钙钛矿半导体有望带来新一代光电器件。”狄大卫说。

上述研究受到国家重点研发计划、国家自然科学基金，以及浙江省、海宁市的支持。